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一种新型钠离子电池有机负极材料

发表时间:2015-12-14   浏览次数:
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有机材料具有丰富的化学组成,氧化还原电位可调,可以实现多电子转移,而且原料来源丰富,成本低廉,材料可循环降解,对环境无害,作为钠离子电池电极材料引起了大家的广泛关注。

 

  有机材料具有丰富的化学组成,氧化还原电位可调,可以实现多电子转移,而且原料来源丰富,成本低廉,材料可循环降解,对环境无害,作为钠离子电池电极材料引起了大家的广泛关注。最近,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室(筹)清洁能源实验室E01课题组博士生吴晓燕、胡勇胜研究员等发现了一种新型钠离子电池有机负极材料——2,5苯醌-1,4二钠(Na2C6H2O4)(中国发明专利,申请号:2014102450296),并研究了电化学性能及其储钠机制。该材料的平均嵌钠电位为1.4V,首周可逆容量265mAh/g。由于嵌钠电位较高(>1.0V),充放电过程中表面形成SEI膜极少,获得了较高的首周库仑效率(92%)。但有机材料的电导率普遍偏低,他们利用该材料溶于水的特点,又发展了一种喷雾干燥方法,一步制备和构建了具有离子电子混合导电网络结构的Na2C6H2O4/CNT复合材料,表现出良好的循环和倍率性能,在7C倍率下,可逆容量达到136mAh/g,1C倍率下30周循环后容量保持在195mAh/g。同时,这一方法可以推广到具有低电导率的水溶性或油溶性材料,实现与亲水性或亲油性的碳纳米管的有效复合,低成本、一步实现具有高电导率的复合电极材料(请参考Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3, 13193-13197)。

  进一步和A02组金士锋副研究员、陈小龙研究员合作,解析出Na2C6H2O4及其嵌钠态Na3C6H2O4和Na4C6H2O4的晶体结构,发现它们的结构是由互相平行的有机苯环层和无机Na-O层交错堆叠而成的有机-无机层状结构。原位XRD结果显示,在前两周充放电中的结构变化为:首周放电发生Na2→Na4的两相反应,首周充电中则依次发生Na4→Na3和Na3→Na2两个两相反应过程;在第二周的放电和充电过程中均出现中间相Na3相。随着Na的嵌入,Na原子和羰基的配位情况发生了变化,Na3相的Na-O层相比于Na2相和Na4相发生了一定程度的扭曲,同时苯环与bc平面之间的夹角减小,整个分子发生转动。结合第一性原理计算,E01组博士生章志珍等研究了Na2C6H2O4材料及其嵌钠态Na3C6H2O4和Na4C6H2O4的电子结构及钠离子传输机制。发现电子在有机苯环层内传递和存储,苯环为氧化还原中心;而钠离子在无机Na-O层中扩散和存储,这个新的机制类似于过渡金属层状氧化物材料。这对于设计新型的有机材料提供了理论指导。相关研究结果得到国际同行的高度认可,最近发表在Science子刊Science Advances 2015, 1, e1500330。

  上述工作得到了国家自然科学基金委优秀青年基金、科技部863创新团队项目、基金委创新群体和中国科学院百人计划的大力支持。

有机负极材料2,5苯醌-1,4二钠(Na2C6H2O4)的化学结构式和电化学性能

Na2C6H2O4/CNT纳米多孔复合材料的倍率性能、循环性能及结构示意图

Na2C6H2O4前两周嵌钠过程的原位XRD图谱及反应路径示意图

Na2C6H2O4(A)、Na3C6H2O4(B)和Na4C6H2O4(C)的晶体结构

Na2C6H2O4(AD)、Na3C6H2O4(BE)和Na4C6H2O4(CF)的电荷密度图和电子态密度图

Na2C6H2O4(ABC)和Na4C6H2O4(DEF)中的钠离子扩散机理

Na2C6H2O4储钠机制与过渡金属层状氧化物对比